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储氢技术研究现状及展望

 储氢技术作为氢气从生产到利用过程中的桥梁,是指将氢气以稳定形式的能量储存起来,以方便使用的技术。储氢技术的关键点在于如何提高氢气的能量密度。常以氢气的质量密度,即释放出的氢气质量与总质量之比,来衡量储氢技术的优劣。美国能源局DOE要求2O20年国内车载氢能电池的氢气质量密度须达到4.5%,2O25年达到5.5%,最终目标是6.5%。

同时,氢气为易燃、易爆同乐城网址,当氢气浓度为4.1%~74.2%时,遇火即爆。因此,评价储氢技术优劣时,还须考虑安全性。一项技术的使用,还须考虑经济性、能耗以及使用周期等因素。本文围绕物理储氢、化学储氢与其它储氢这3大类储氢技术,对其研究现状进行综述,并探讨了未来储氢技术的发展方向。

 

1、物理储氢技术

物理储氢技术是指单纯地通过改变储氢条件提高氢气密度,以实现储氢的技术。该技术为纯物理过程,无需储氢介质,成本较低,且易放氢,氢气浓度较高。主要分为高压气态储氢与低温液化储氢。

1.1高压气态储氢技术

高压气态储氢技术是指在高压下,将氢气压缩,以高密度气态形式储存,具有成本较低、能耗低、易脱氢、工作条件较宽等特点,是发展最成熟、最常用的储氢技术。

1.1.1 金属储罐

金属储罐采用性能较好的金属材料(如钢)制成,受其耐压性限制,早期钢瓶的储存压力为12~15 MPa,氢气质量密度低于1.6%。近年来,通过增加储罐厚度,能一定程度地提高储氢压力,但会导致储罐容积降低,70 MPa时的最大容积仅300 L,氢气质量较低。对于移动储氢系统,必将导致运输成本增加。由于储罐多采用髙强度无缝钢管旋压收口而成,随着材料强度提髙,对氢脆的敏感性增强,失效的风险有所增加。同时,由于金属储氢钢瓶为单层结构,无法对容器安全状态进行实时在线监测。因此,这类储罐仅适用于固定式、小储量的氢气储存,远不能满足车载系统要求。

1.1.2 金属内衬纤维缠绕储罐

1940年,美国人发现部分纤维材料(如酚醛树脂)具有轻质、高强度、高模量、耐疲劳、稳定性强的特点,并将其用于制造飞机金属零件。随着氢能的发展、高压储氢技术对容器的承载能力要求增加,郑津洋等创造性地设计了一种金属内衬纤维缠绕储罐。其利用不锈钢或铝合金制成金属内衬,用于密封氢气,利用纤维增强层作为承压层,储氢压力可达40 MPa。由于不用承压,金属内衬的厚度较薄,大大降低了储罐质量。

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1.1.3 全复合轻质纤维缠绕储罐

为了进一步降低储罐质量,人们利用具有一定刚度的塑料代替金属,制成了全复合轻质纤维缠绕储罐。如图2所示,这类储罐的筒体一般包括3层:塑料内胆、纤维增强层、保护层。塑料内胆不仅能保持储罐的形态,还能兼作纤维缠绕的模具。同时,塑料内胆的冲击初性优于金属内胆,且具有优良的气密性、耐腐蚀性、耐高温和高强度、高軔性等特点。

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1.2 低温液化储氢技术

低温液化储氢技术是利用氢气在高压、低温条件下液化,体积密度为气态时的845倍的特点,实现高效储氢,其输送效率高于气态氢。目前,世界上最大的低温液化储氢罐位于美国肯尼迪航天中心,容积高达112X104 L。

 

2、化学储氢技术

化学储氢技术是利用储氢介质在一定条件下能与氢气反应生成稳定化合物,再通过改变条件实现放氢的技术,主要包括有机液体储氢、液氨储氢、配位氢化物储氢、无机物储氢与甲醇储氢。

2.1有机液体储氢技术

有机液体储氢技术基于不饱和液体有机物在催化剂作用下进行加氢反应,生成稳定化合物,当需要氢气时再进行脱氢反应。

有机液体储氢技术具有较高储氢密度,通过加氢、脱氢过程可实现有机液体的循环利用,成本相对较低。同时,常用材料(如环己烷和甲基环己烷等)在常温常压下,即可实现储氢,安全性较高。然而,有机液体储氢也存在很多缺点,如须配备相应的加氢、脱氢装置,成本较高;脱氢反应效率较低,且易发生副反应,氢气纯度不髙;脱氢反应常在高温下进行,催化剂易结焦失活等。

 

2.2 液氨储氢

液氨储氢技术是指将氢气与氮气反应生成液氨,作为氢能的载体进行利用。液氨在常压、400℃条件下即可得到H2,常用的催化剂包括钌系、铁系、钴系与镍系,其中钌系的活性最髙。基于此,小岛由继等提出了将液氨直接用作氢能燃料电池的燃料。但有报告称,体积分数仅1×10-6未被分解的液氨混入氢气中,也会造成燃料电池的严重恶化。

同时,液氨燃烧产物为氮气和水,无对环境有害同乐城网址。2015年7月,作为氢能载体的液氨首次作为直接燃料用于燃料电池中。通过对比,发现液氨燃烧涡轮发电系统的效率(69%)与液氢系统效率(70%)近似。然而液氨的储存条件远远缓和于液氢,与丙烷类似,可直接利用丙烷的技术基础设施,大大降低了设备投入。因此,液氨储氢技术被视为最具前景的储氢技术之一。

2.3 配位氢化物储氢

配位氢化物储氢利用碱金属与氢气反应生成离子型氢化物,在一定条件下,分解出氢气。

目前,作为一种极具前景的储氢材料,研究人员还在努力探索改善其低温放氢性能的方法。同时,也在针对这类材料的回收、循环、再利用做进一步深入研究。

2.4 无机物储氢

无机物储氢材料基于碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化,实现储氢、放氢。反应一般以Pd或PdO作为催化剂,吸湿性强的活性炭作载体。以KHCO3或NaHCO3作储氢材料时,氢气质量密度可达2%。该方法便于大量的储存和运输,安全性好,但储氢量和可逆性都不是很理想。

2.5 甲醇储氢

甲醇储氢技术是指将一氧化碳与氢气在一定条件下反应生成液体甲醇,作为氢能的载体进行利用。在一定条件下,甲醇可分解得到氢气,用于燃料电池,同时,甲醇还可直接用作燃料。2017年,我国北京大学的科研团队研发了一种铂-碳化钼双功能催化剂,让甲醇与水反应,不仅能释放出甲醇中的氢,还可以活化水中的氢,最终得到更多的氢气。同时,甲醇的储存条件为常温常压,且没有刺激性气味。

 

3、其它储氢技术

其它储氢技术包括吸附储氢与水合物法储氢。前者是利用吸附剂与氢气作用,实现髙密度储氢;后者是利用氢气生成固体水合物,提高单位体积氢气密度。

3.1 吸附储氢

吸附储氢所利用到的吸附材料主要包括金属合金、碳质材料、金属框架物等。

3.2 水合物法储氢技术

水合物法储氢技术是指将氢气在低温、高压的条件下,生成固体水合物进行储存。由于水合物在常温、常压下即可分解,因此,该方法脱氧速度快、能耗低,同时,其储存介质仅为水,具有成本低、安全性高等特点。

 

4、结论与展望

为了实现氢能的广泛应用,研发高效、低成本、低能耗的储氢技术是关键。目前,常用的储氢技术包括物理储氢、化学储氢与其它储氢。物理储氢的成本较低、放氢较易、氢气浓度较髙,但其储存条件较苛刻,安全性较差,且对储罐材质要求较髙。化学储氢通过生成稳定化合物以实现储氢,虽然安全性较高,但放氢较难,且难得到纯度较高的氢气。其它储氢中的吸附储氢虽能一定程度上避免物理储氢安全性低的问题,但其也一定程度地存在化学储氢放氢难、储氢密度不高等问题,同时其成本相对较高。水合物法储氢具有易脱氢、成本低、能耗低等特点,但其储氢密度较低。

基于以上分析,今后工作的重点将集中在以下几方面:①轻质、耐压、高储氢密度的新型储罐的研发。②完善化学储氢技术中相关储氢机理,以期从理论角度找到提高储氢密度、降低放氢难度、提高氢气浓度的方法;③结合氢能的利用工艺、条件,合成高效的催化剂,优化配套的储氢技术,以综合提高氢能的利用效率;④提高各类储氢技术的效率,降低储氢过程中的成本,提髙安全性,降低能耗,提高使用周期,探究兼顾安全性、高储氢密度、低成本、低能耗等需求的方法;⑤复合储氢技术的研发,综合各类储氢技术的优点,采用两种或多种储氢技术共同作用。探究复合储氢技术的结合机理,提髙复合储氢技术的效率。

 

原文来源:设计院网